Γιατί μειώνεται η χωρητικότητα των μπαταριών λιθίου το χειμώνα; Επιτέλους, κάποιος μπορεί να εξηγήσει!

Γιατί μειώνεται η χωρητικότητα των μπαταριών λιθίου το χειμώνα; Επιτέλους, κάποιος μπορεί να εξηγήσει!

Από την είσοδό τους στην αγορά, οι μπαταρίες ιόντων λιθίου έχουν χρησιμοποιηθεί ευρέως λόγω των πλεονεκτημάτων τους, όπως η μεγάλη διάρκεια ζωής, η μεγάλη ειδική χωρητικότητα και η έλλειψη μνήμης. Οι μπαταρίες ιόντων λιθίου που χρησιμοποιούνται σε χαμηλές θερμοκρασίες έχουν προβλήματα όπως χαμηλή χωρητικότητα, σοβαρή εξασθένηση, κακή απόδοση κύκλου, εμφανής έκλυση λιθίου και ανισορροπημένη αφαίρεση και εισαγωγή λιθίου. Ωστόσο, με τη συνεχή επέκταση των πεδίων εφαρμογής, οι περιορισμοί που προκαλούνται από την κακή απόδοση των μπαταριών ιόντων λιθίου σε χαμηλή θερμοκρασία γίνονται όλο και πιο εμφανείς.

Σύμφωνα με αναφορές, η ικανότητα εκφόρτισης των μπαταριών ιόντων λιθίου στους -20 ℃ είναι μόνο περίπου το 31,5% αυτής σε θερμοκρασία δωματίου. Οι παραδοσιακές μπαταρίες ιόντων λιθίου λειτουργούν σε θερμοκρασίες μεταξύ -20~+55 ℃. Ωστόσο, σε τομείς όπως η αεροδιαστημική, τα στρατιωτικά και τα ηλεκτρικά οχήματα, οι μπαταρίες απαιτείται να λειτουργούν κανονικά στους -40 ℃. Επομένως, η βελτίωση των ιδιοτήτων χαμηλής θερμοκρασίας των μπαταριών ιόντων λιθίου είναι μεγάλης σημασίας.

Παράγοντες που περιορίζουν την απόδοση των μπαταριών ιόντων λιθίου σε χαμηλή θερμοκρασία

• Σε περιβάλλοντα χαμηλής θερμοκρασίας, το ιξώδες του ηλεκτρολύτη αυξάνεται και μάλιστα μερικώς στερεοποιείται, οδηγώντας σε μείωση της αγωγιμότητας των μπαταριών ιόντων λιθίου.
• Η συμβατότητα μεταξύ ηλεκτρολύτη, αρνητικού ηλεκτροδίου και διαχωριστή επιδεινώνεται σε περιβάλλοντα χαμηλής θερμοκρασίας.
• Σε συνθήκες χαμηλής θερμοκρασίας, το αρνητικό ηλεκτρόδιο των μπαταριών ιόντων λιθίου υφίσταται σοβαρή καθίζηση λιθίου και το κατακρημνισμένο μέταλλο λίθιο αντιδρά με τον ηλεκτρολύτη, με αποτέλεσμα την εναπόθεση προϊόντων που αυξάνουν το πάχος της διεπαφής ηλεκτρολύτη στερεάς κατάστασης (SEI).
• Σε περιβάλλοντα χαμηλής θερμοκρασίας, το σύστημα διάχυσης μέσα στο ενεργό υλικό των μπαταριών ιόντων λιθίου μειώνεται και η σύνθετη αντίσταση μεταφοράς φορτίου (Rct) αυξάνεται σημαντικά.

Συζήτηση για παράγοντες που επηρεάζουν την απόδοση των μπαταριών ιόντων λιθίου σε χαμηλή θερμοκρασία

Άποψη ειδικού 1: Ο ηλεκτρολύτης έχει τη μεγαλύτερη επίδραση στην απόδοση των μπαταριών ιόντων λιθίου σε χαμηλή θερμοκρασία και η σύνθεση και οι φυσικοχημικές ιδιότητες του ηλεκτρολύτη έχουν σημαντικό αντίκτυπο στην απόδοση της μπαταρίας σε χαμηλή θερμοκρασία. Το πρόβλημα που αντιμετωπίζει ο κύκλος των μπαταριών σε χαμηλές θερμοκρασίες είναι ότι το ιξώδες του ηλεκτρολύτη θα αυξηθεί, η ταχύτητα αγωγιμότητας των ιόντων θα επιβραδυνθεί, προκαλώντας αναντιστοιχία στην ταχύτητα μετανάστευσης ηλεκτρονίων του εξωτερικού κυκλώματος, με αποτέλεσμα σοβαρή πόλωση της μπαταρίας και απότομη μείωση της ικανότητας εκφόρτισης φορτίου. Ειδικά κατά τη φόρτιση σε χαμηλές θερμοκρασίες, τα ιόντα λιθίου μπορούν εύκολα να σχηματίσουν δενδρίτες λιθίου στην επιφάνεια του αρνητικού ηλεκτροδίου, οδηγώντας σε αστοχία της μπαταρίας.

Η απόδοση των ηλεκτρολυτών σε χαμηλή θερμοκρασία σχετίζεται στενά με την αγωγιμότητα του ίδιου του ηλεκτρολύτη. Οι ηλεκτρολύτες με υψηλή αγωγιμότητα μεταφέρουν ιόντα γρήγορα και μπορούν να ασκήσουν μεγαλύτερη χωρητικότητα σε χαμηλές θερμοκρασίες. Όσο περισσότερα άλατα λιθίου διασπώνται στον ηλεκτρολύτη, τόσο περισσότερο μεταναστεύουν και τόσο μεγαλύτερη είναι η αγωγιμότητά τους. Όσο μεγαλύτερη είναι η αγωγιμότητα και όσο πιο γρήγορος ο ρυθμός αγωγιμότητας ιόντων, τόσο μικρότερη είναι η πόλωση και τόσο καλύτερη είναι η απόδοση της μπαταρίας σε χαμηλές θερμοκρασίες. Επομένως, η υψηλή αγωγιμότητα είναι απαραίτητη προϋπόθεση για την επίτευξη καλής απόδοσης σε χαμηλή θερμοκρασία των μπαταριών ιόντων λιθίου.

Η αγωγιμότητα του ηλεκτρολύτη σχετίζεται με τη σύνθεσή του και η μείωση του ιξώδους του διαλύτη είναι ένας από τους τρόπους βελτίωσης της αγωγιμότητας του ηλεκτρολύτη. Η καλή ρευστότητα των διαλυτών σε χαμηλές θερμοκρασίες αποτελεί εγγύηση για τη μεταφορά ιόντων και το στερεό φιλμ ηλεκτρολύτη που σχηματίζεται από τον ηλεκτρολύτη στο αρνητικό ηλεκτρόδιο σε χαμηλές θερμοκρασίες είναι επίσης ένας βασικός παράγοντας που επηρεάζει την αγωγιμότητα ιόντων λιθίου και το RSEI είναι η κύρια αντίσταση του λιθίου- μπαταρίες ιόντων σε περιβάλλοντα χαμηλής θερμοκρασίας.

Εμπειρογνώμονας 2: Ο κύριος παράγοντας που περιορίζει την απόδοση των μπαταριών ιόντων λιθίου σε χαμηλή θερμοκρασία είναι η ταχέως αυξανόμενη αντίσταση διάχυσης Li+ σε χαμηλές θερμοκρασίες, αντί για μεμβράνες SEI.

Χαρακτηριστικά χαμηλής θερμοκρασίας υλικών θετικών ηλεκτροδίων για μπαταρίες ιόντων λιθίου

1. Χαρακτηριστικά χαμηλής θερμοκρασίας υλικών θετικών ηλεκτροδίων με στρώματα

Η πολυεπίπεδη δομή, με απαράμιλλη απόδοση ρυθμού σε σύγκριση με τα μονοδιάστατα κανάλια διάχυσης ιόντων λιθίου και τη δομική σταθερότητα των τρισδιάστατων καναλιών, είναι το πρώτο εμπορικά διαθέσιμο υλικό καθόδου για μπαταρίες ιόντων λιθίου. Οι αντιπροσωπευτικές του ουσίες περιλαμβάνουν LiCoO2, Li (Co1-xNix) O2 και Li (Ni, Co, Mn) O2.
Xie Xiaohua et al. δοκίμασε τα χαρακτηριστικά φόρτισης και εκφόρτισης σε χαμηλή θερμοκρασία του LiCoO2/MCMB ως αντικείμενο έρευνας.
Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι καθώς η θερμοκρασία μειώνεται, το οροπέδιο εκφόρτισης μειώνεται από 3,762 V (0 ℃) σε 3,207 V (-30 ℃). Η συνολική χωρητικότητα της μπαταρίας έχει επίσης μειωθεί απότομα από 78,98 mA · h (0 ℃) σε 68,55 mA · h (-30 ℃).

2. Χαρακτηριστικά χαμηλής θερμοκρασίας υλικών θετικών ηλεκτροδίων δομής σπινελίου

Το υλικό καθόδου LiMn2O4 με δομή σπινελίου έχει τα πλεονεκτήματα του χαμηλού κόστους και της μη τοξικότητας λόγω της απουσίας του στοιχείου Co.
Ωστόσο, οι μεταβλητές καταστάσεις σθένους του Mn και το φαινόμενο Jahn Teller του Mn3+ έχουν ως αποτέλεσμα δομική αστάθεια και κακή αναστρεψιμότητα αυτού του στοιχείου.
Οι Peng Zhengshun et al. επεσήμανε ότι διαφορετικές μέθοδοι παρασκευής έχουν μεγάλο αντίκτυπο στην ηλεκτροχημική απόδοση των υλικών καθόδου LiMn2O4. Πάρτε το Rct ως παράδειγμα: το Rct του LiMn2O4 που συντίθεται με τη μέθοδο στερεάς φάσης υψηλής θερμοκρασίας είναι σημαντικά υψηλότερο από αυτό που συντίθεται με τη μέθοδο κολλοειδούς πηκτής και αυτό το φαινόμενο αντανακλάται επίσης στον συντελεστή διάχυσης ιόντων λιθίου. Ο κύριος λόγος για αυτό είναι ότι οι διαφορετικές μέθοδοι σύνθεσης έχουν σημαντικό αντίκτυπο στην κρυσταλλικότητα και τη μορφολογία των προϊόντων.

3. Χαρακτηριστικά χαμηλής θερμοκρασίας των θετικών ηλεκτροδίων του συστήματος φωσφορικών υλικών

Το LiFePO4, μαζί με τριμερή υλικά, έχει γίνει το κύριο υλικό καθόδου για τις μπαταρίες ισχύος λόγω της εξαιρετικής σταθερότητας όγκου και ασφάλειας. Η κακή απόδοση του φωσφορικού σιδήρου λιθίου σε χαμηλή θερμοκρασία οφείλεται κυρίως στο ότι το ίδιο το υλικό του είναι μονωτής, με χαμηλή ηλεκτρονική αγωγιμότητα, κακή διάχυση ιόντων λιθίου και κακή αγωγιμότητα σε χαμηλή θερμοκρασία, η οποία αυξάνει την εσωτερική αντίσταση της μπαταρίας, επηρεάζει σημαντικά την πόλωση. και εμποδίζει τη φόρτιση και την αποφόρτιση της μπαταρίας. Επομένως, η απόδοση σε χαμηλή θερμοκρασία δεν είναι ιδανική.
Οι Gu Yijie et al. διαπίστωσε ότι η απόδοση Coulombic του LiFePO4 μειώθηκε από 100% στους 55 ℃ σε 96% στους 0 ℃ και 64% στους -20 ℃, αντίστοιχα, κατά τη μελέτη της συμπεριφοράς εκφόρτισης φορτίου σε χαμηλές θερμοκρασίες. Η τάση εκφόρτισης μειώνεται από 3,11 V στους 55 ℃ σε 2,62 V στους -20 ℃.
Xing et al. χρησιμοποίησε νανο άνθρακα για να τροποποιήσει το LiFePO4 και διαπίστωσε ότι η προσθήκη νανοαγώγιμων παραγόντων μείωσε την ευαισθησία της ηλεκτροχημικής απόδοσης του LiFePO4 στη θερμοκρασία και βελτίωσε την απόδοσή του σε χαμηλή θερμοκρασία. Η τάση εκφόρτισης του τροποποιημένου LiFePO4 μειώθηκε από 3,40 V στους 25 ℃ σε 3,09 V στους -25 ℃, με μείωση μόνο 9,12%. Και η απόδοση της μπαταρίας του είναι 57,3% στους -25 ℃, υψηλότερη από 53,4% χωρίς νανοαγώγιμους παράγοντες άνθρακα.
Πρόσφατα, το LiMnPO4 έχει προκαλέσει έντονο ενδιαφέρον μεταξύ των ανθρώπων. Η έρευνα έχει βρει ότι το LiMnPO4 έχει πλεονεκτήματα όπως υψηλό δυναμικό (4,1V), μη ρύπανση, χαμηλή τιμή και μεγάλη ειδική χωρητικότητα (170mAh/g). Ωστόσο, επειδή το LiMnPO4 έχει χαμηλότερη ιοντική αγωγιμότητα από το LiFePO4, χρησιμοποιείται συχνά στην πράξη για να αντικαταστήσει μερικώς το Mn με Fe για να σχηματίσει στερεό διάλυμα LiMn0.8Fe0.2PO4.

Χαρακτηριστικά χαμηλής θερμοκρασίας υλικών αρνητικών ηλεκτροδίων για μπαταρίες ιόντων λιθίου

Σε σύγκριση με τα υλικά θετικών ηλεκτροδίων, η υποβάθμιση σε χαμηλή θερμοκρασία των υλικών αρνητικών ηλεκτροδίων στις μπαταρίες ιόντων λιθίου είναι πιο σοβαρή, κυρίως λόγω των εξής τριών λόγων:

• Κατά τη διάρκεια φόρτισης και εκφόρτισης χαμηλής θερμοκρασίας και υψηλού ρυθμού, η πόλωση της μπαταρίας είναι σοβαρή και μια μεγάλη ποσότητα μετάλλου λιθίου εναποτίθεται στην επιφάνεια του αρνητικού ηλεκτροδίου και τα προϊόντα αντίδρασης μεταξύ μετάλλου λιθίου και ηλεκτρολύτη γενικά δεν έχουν αγωγιμότητα.
• Από θερμοδυναμική άποψη, ο ηλεκτρολύτης περιέχει μεγάλο αριθμό πολικών ομάδων όπως C-O και C-N, οι οποίες μπορούν να αντιδράσουν με υλικά αρνητικών ηλεκτροδίων, με αποτέλεσμα τα φιλμ SEI να είναι πιο ευαίσθητα σε χαμηλές θερμοκρασίες.
• Είναι δύσκολο να ενσωματωθεί το λίθιο σε αρνητικά ηλεκτρόδια άνθρακα σε χαμηλές θερμοκρασίες, με αποτέλεσμα ασύμμετρη φόρτιση και εκφόρτιση.

Έρευνα για τους ηλεκτρολύτες χαμηλής θερμοκρασίας

Ο ηλεκτρολύτης παίζει ρόλο στη μετάδοση μπαταριών Li+ σε ιόντων λιθίου και η αγωγιμότητα ιόντων και η απόδοση σχηματισμού φιλμ SEI έχουν σημαντικό αντίκτυπο στην απόδοση της μπαταρίας σε χαμηλή θερμοκρασία. Υπάρχουν τρεις κύριοι δείκτες για την κρίση της ποιότητας του ηλεκτρολύτη χαμηλής θερμοκρασίας: αγωγιμότητα ιόντων, ηλεκτροχημικό παράθυρο και δραστηριότητα αντίδρασης ηλεκτροδίου. Το επίπεδο αυτών των τριών δεικτών εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από τα συστατικά τους υλικά: διαλύτες, ηλεκτρολύτες (άλατα λιθίου) και πρόσθετα. Επομένως, η μελέτη της απόδοσης σε χαμηλή θερμοκρασία διαφόρων τμημάτων του ηλεκτρολύτη έχει μεγάλη σημασία για την κατανόηση και τη βελτίωση της απόδοσης των μπαταριών σε χαμηλή θερμοκρασία.

• Σε σύγκριση με τα ανθρακικά άλατα αλυσίδας, οι ηλεκτρολύτες με βάση την EC έχουν συμπαγή δομή, υψηλή δύναμη και υψηλό σημείο τήξης και ιξώδες. Ωστόσο, η μεγάλη πολικότητα που προκαλείται από την κυκλική δομή συχνά οδηγεί σε μια μεγάλη διηλεκτρική σταθερά. Η υψηλή διηλεκτρική σταθερά, η υψηλή ιοντική αγωγιμότητα και η εξαιρετική απόδοση σχηματισμού φιλμ των διαλυτών EC εμποδίζουν αποτελεσματικά τη συν-εισαγωγή μορίων διαλύτη, καθιστώντας τα απαραίτητα. Επομένως, τα πιο συχνά χρησιμοποιούμενα συστήματα ηλεκτρολυτών χαμηλής θερμοκρασίας βασίζονται σε EC και αναμιγνύονται με μικρομοριακούς διαλύτες χαμηλού σημείου τήξης.
• 
  
• Τα άλατα λιθίου είναι ένα σημαντικό συστατικό των ηλεκτρολυτών. Τα άλατα λιθίου στους ηλεκτρολύτες μπορούν όχι μόνο να βελτιώσουν την ιοντική αγωγιμότητα του διαλύματος, αλλά και να μειώσουν την απόσταση διάχυσης του Li+ στο διάλυμα. Γενικά, όσο μεγαλύτερη είναι η συγκέντρωση του Li+ σε ένα διάλυμα, τόσο μεγαλύτερη είναι η ιοντική του αγωγιμότητα. Ωστόσο, η συγκέντρωση των ιόντων λιθίου στον ηλεκτρολύτη δεν συσχετίζεται γραμμικά με τη συγκέντρωση των αλάτων λιθίου, αλλά μάλλον σε παραβολικό σχήμα. Αυτό συμβαίνει επειδή η συγκέντρωση των ιόντων λιθίου στον διαλύτη εξαρτάται από την ισχύ της διάστασης και της σύνδεσης των αλάτων λιθίου στον διαλύτη.

Εκτός από την ίδια τη σύνθεση της μπαταρίας, οι παράγοντες διεργασίας στην πρακτική λειτουργία μπορούν επίσης να έχουν σημαντικό αντίκτυπο στην απόδοση της μπαταρίας.

(1) Διαδικασία προετοιμασίας. Οι Yaqub et al. μελέτησε τις επιδράσεις του φορτίου ηλεκτροδίου και του πάχους επικάλυψης στην απόδοση χαμηλής θερμοκρασίας των μπαταριών LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/γραφίτη και διαπίστωσε ότι όσον αφορά τη διατήρηση της χωρητικότητας, όσο μικρότερο είναι το φορτίο ηλεκτροδίου, τόσο πιο λεπτό είναι το στρώμα επίστρωσης και τόσο το καλύτερο την απόδοσή του σε χαμηλή θερμοκρασία.

(2) Κατάσταση φόρτισης και εκφόρτισης. Οι Petzl et al. μελέτησε την επίδραση των συνθηκών φόρτισης και εκφόρτισης χαμηλής θερμοκρασίας στη διάρκεια ζωής των μπαταριών και διαπίστωσε ότι όταν το βάθος εκφόρτισης είναι μεγάλο, θα προκαλέσει σημαντική απώλεια χωρητικότητας και θα μειώσει τη διάρκεια ζωής του κύκλου.

(3) Άλλοι παράγοντες. Η επιφάνεια, το μέγεθος των πόρων, η πυκνότητα του ηλεκτροδίου, η διαβρεξιμότητα μεταξύ ηλεκτροδίου και ηλεκτρολύτη και ο διαχωριστής των ηλεκτροδίων επηρεάζουν την απόδοση των μπαταριών ιόντων λιθίου σε χαμηλή θερμοκρασία. Επιπλέον, δεν μπορεί να αγνοηθεί ο αντίκτυπος των ελαττωμάτων στα υλικά και τις διεργασίες στην απόδοση των μπαταριών σε χαμηλή θερμοκρασία.

Συνοψίζω

Για να διασφαλίσετε την απόδοση των μπαταριών ιόντων λιθίου σε χαμηλή θερμοκρασία, είναι απαραίτητο να κάνετε τα εξής:

(1) Σχηματισμός λεπτής και πυκνής μεμβράνης SEI.

(2) Βεβαιωθείτε ότι το Li+ έχει μεγάλο συντελεστή διάχυσης στη δραστική ουσία.

(3) Οι ηλεκτρολύτες έχουν υψηλή ιοντική αγωγιμότητα σε χαμηλές θερμοκρασίες.

Επιπλέον, η έρευνα μπορεί επίσης να εξερευνήσει νέους δρόμους και να επικεντρωθεί σε έναν άλλο τύπο μπαταρίας ιόντων λιθίου - όλες τις μπαταρίες ιόντων λιθίου στερεάς κατάστασης. Σε σύγκριση με τις συμβατικές μπαταρίες ιόντων λιθίου, όλες οι μπαταρίες ιόντων λιθίου στερεάς κατάστασης, ειδικά όλες οι μπαταρίες ιόντων λιθίου λεπτής μεμβράνης στερεάς κατάστασης, αναμένεται να λύσουν πλήρως την υποβάθμιση της χωρητικότητας και την ασφάλεια του κύκλου των μπαταριών που χρησιμοποιούνται σε χαμηλές θερμοκρασίες.