Μέθοδος ανάλυσης για αστοχία αποσυναρμολόγησης μπαταριών ιόντων λιθίου

Μέθοδος ανάλυσης για αστοχία αποσυναρμολόγησης μπαταριών ιόντων λιθίου

Η αστοχία γήρανσης των μπαταριών ιόντων λιθίου είναι ένα κοινό πρόβλημα και η μείωση της απόδοσης της μπαταρίας οφείλεται κυρίως σε αντιδράσεις χημικής αποδόμησης στα επίπεδα υλικού και ηλεκτροδίων (Εικόνα 1). Η υποβάθμιση των ηλεκτροδίων περιλαμβάνει την απόφραξη των μεμβρανών και των πόρων στο επιφανειακό στρώμα του ηλεκτροδίου, καθώς και την αποτυχία ρωγμών ή πρόσφυσης ηλεκτροδίων. Η αποικοδόμηση υλικών περιλαμβάνει σχηματισμό φιλμ σε επιφάνειες σωματιδίων, ρωγμές σωματιδίων, αποκόλληση σωματιδίων, δομικό μετασχηματισμό σε επιφάνειες σωματιδίων, διάλυση και μετανάστευση μεταλλικών στοιχείων κ.λπ. Για παράδειγμα, η υποβάθμιση των υλικών μπορεί να οδηγήσει σε αποσύνθεση χωρητικότητας και αυξημένη αντίσταση στο επίπεδο της μπαταρίας. Επομένως, η πλήρης κατανόηση του μηχανισμού υποβάθμισης που συμβαίνει στο εσωτερικό της μπαταρίας είναι ζωτικής σημασίας για την ανάλυση του μηχανισμού αστοχίας και την παράταση της διάρκειας ζωής της μπαταρίας. Αυτό το άρθρο συνοψίζει τις μεθόδους για την αποσυναρμολόγηση παλιών μπαταριών ιόντων λιθίου και τις τεχνικές φυσικών και χημικών δοκιμών που χρησιμοποιούνται για την ανάλυση και την αποσυναρμολόγηση υλικών μπαταριών.

Εικόνα 1 Επισκόπηση μηχανισμών αστοχίας γήρανσης και κοινών μεθόδων ανάλυσης για την υποβάθμιση ηλεκτροδίων και υλικών σε μπαταρίες ιόντων λιθίου

1. Μέθοδος αποσυναρμολόγησης μπαταρίας

Η διαδικασία αποσυναρμολόγησης και ανάλυσης μπαταριών γήρανσης και αποτυχίας φαίνεται στο Σχήμα 2, το οποίο περιλαμβάνει κυρίως:

(1) Προεπιθεώρηση μπαταρίας.

(2) Εκφόρτιση σε τάση διακοπής ή σε συγκεκριμένη κατάσταση SOC.

(3) Μεταφορά σε ελεγχόμενο περιβάλλον, όπως στεγνωτήριο.

(4) Αποσυναρμολογήστε και ανοίξτε την μπαταρία.

(5) Διαχωρίστε διάφορα εξαρτήματα, όπως θετικό ηλεκτρόδιο, αρνητικό ηλεκτρόδιο, διάφραγμα, ηλεκτρολύτη κ.λπ.

(6) Διεξαγωγή φυσικής και χημικής ανάλυσης κάθε μέρους.

Εικόνα 2 Διαδικασία αποσυναρμολόγησης και ανάλυσης γήρανσης και βλάβης μπαταριών

1.1 Προεπιθεώρηση και μη καταστροφική δοκιμή των μπαταριών ιόντων λιθίου πριν από την αποσυναρμολόγηση

Πριν από την αποσυναρμολόγηση των κυψελών, οι μη καταστροφικές μέθοδοι δοκιμών μπορούν να παρέχουν μια προκαταρκτική κατανόηση του μηχανισμού εξασθένησης της μπαταρίας. Οι συνήθεις μέθοδοι δοκιμών περιλαμβάνουν κυρίως:

(1) Δοκιμή χωρητικότητας: Η κατάσταση γήρανσης μιας μπαταρίας συνήθως χαρακτηρίζεται από την κατάσταση της υγείας της (SOH), η οποία είναι η αναλογία της χωρητικότητας εκφόρτισης της μπαταρίας τη στιγμή t της γήρανσης προς την ικανότητα εκφόρτισης τη στιγμή t=0. Λόγω του γεγονότος ότι η ικανότητα εκφόρτισης εξαρτάται κυρίως από τη θερμοκρασία, το βάθος εκφόρτισης (DOD) και το ρεύμα εκφόρτισης, απαιτούνται συνήθως τακτικοί έλεγχοι των συνθηκών λειτουργίας για την παρακολούθηση του SOH, όπως η θερμοκρασία 25 ° C, DOD 100%, και ο ρυθμός εκφόρτισης 1C .

(2) Ανάλυση διαφορικής χωρητικότητας (ICA): Η διαφορική χωρητικότητα αναφέρεται στην καμπύλη dQ/dV-V, η οποία μπορεί να μετατρέψει το επίπεδο τάσης και το σημείο καμπής στην καμπύλη τάσης σε κορυφές dQ/dV. Η παρακολούθηση των αλλαγών στις κορυφές dQ/dV (ένταση αιχμής και μετατόπιση αιχμής) κατά τη γήρανση μπορεί να λάβει πληροφορίες όπως απώλεια ενεργού υλικού/απώλεια ηλεκτρικής επαφής, χημικές αλλαγές μπαταρίας, εκφόρτιση, υπό φόρτιση και εξέλιξη λιθίου.

(3) Φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής σύνθετης αντίστασης (EIS): Κατά τη διαδικασία γήρανσης, η σύνθετη αντίσταση της μπαταρίας συνήθως αυξάνεται, οδηγώντας σε πιο αργή κινητική, η οποία οφείλεται εν μέρει στη μείωση της χωρητικότητας. Ο λόγος για την αύξηση της σύνθετης αντίστασης προκαλείται από τις φυσικές και χημικές διεργασίες μέσα στην μπαταρία, όπως η αύξηση του στρώματος αντίστασης, η οποία μπορεί να οφείλεται κυρίως στο SEI στην επιφάνεια της ανόδου. Ωστόσο, η σύνθετη αντίσταση της μπαταρίας επηρεάζεται από πολλούς παράγοντες και απαιτεί μοντελοποίηση και ανάλυση μέσω ισοδύναμων κυκλωμάτων.

(4) Η οπτική επιθεώρηση, η εγγραφή φωτογραφιών και η ζύγιση είναι επίσης συνήθεις εργασίες για την ανάλυση παλαιωμένων μπαταριών ιόντων λιθίου. Αυτές οι επιθεωρήσεις μπορούν να αποκαλύψουν ζητήματα όπως εξωτερική παραμόρφωση ή διαρροή της μπαταρίας, η οποία μπορεί επίσης να επηρεάσει τη συμπεριφορά γήρανσης ή να προκαλέσει βλάβη της μπαταρίας.

(5) Μη καταστροφική δοκιμή του εσωτερικού της μπαταρίας, συμπεριλαμβανομένης της ανάλυσης ακτίνων Χ, της υπολογιστικής τομογραφίας ακτίνων Χ και της τομογραφίας νετρονίων. Η αξονική τομογραφία μπορεί να αποκαλύψει πολλές λεπτομέρειες στο εσωτερικό της μπαταρίας, όπως την παραμόρφωση στο εσωτερικό της μπαταρίας μετά τη γήρανση, όπως φαίνεται στα Σχήματα 3 και 4.

Εικόνα 3 Παράδειγμα μη καταστροφικού χαρακτηρισμού μπαταριών ιόντων λιθίου. α) Εικόνες μετάδοσης ακτίνων Χ μπαταριών σε ρολό ζελέ· β) Μετωπιαία αξονική τομογραφία κοντά στον θετικό πόλο της μπαταρίας 18650.

Εικόνα 4 Αξονική σάρωση CT μπαταρίας 18650 με παραμορφωμένο ζελέ ρολό

1.2. Αποσυναρμολόγηση μπαταριών ιόντων λιθίου σε σταθερό SOC και ελεγχόμενο περιβάλλον

Πριν την αποσυναρμολόγηση, η μπαταρία πρέπει να φορτιστεί ή να αποφορτιστεί στην καθορισμένη κατάσταση φόρτισης (SOC). Από άποψη ασφάλειας, συνιστάται η διεξαγωγή βαθιάς εκφόρτισης (μέχρι η τάση εκφόρτισης είναι 0 V). Εάν συμβεί βραχυκύκλωμα κατά τη διαδικασία αποσυναρμολόγησης, η βαθιά εκφόρτιση θα μειώσει τον κίνδυνο θερμικής διαρροής. Ωστόσο, η βαθιά εκκένωση μπορεί να προκαλέσει ανεπιθύμητες αλλαγές υλικού. Επομένως, στις περισσότερες περιπτώσεις, η μπαταρία αποφορτίζεται σε SOC=0% πριν την αποσυναρμολόγηση. Μερικές φορές, για ερευνητικούς σκοπούς, είναι επίσης δυνατό να εξεταστεί το ενδεχόμενο αποσυναρμολόγησης μπαταριών σε μικρή ποσότητα φορτισμένης κατάστασης.

Η αποσυναρμολόγηση της μπαταρίας πραγματοποιείται γενικά σε ελεγχόμενο περιβάλλον για τη μείωση των επιπτώσεων του αέρα και της υγρασίας, όπως σε στεγνωτήριο ή ντουλαπάκι γαντιών.

1.3. Διαδικασία αποσυναρμολόγησης μπαταρίας ιόντων λιθίου και διαχωρισμός εξαρτημάτων

Κατά τη διαδικασία αποσυναρμολόγησης της μπαταρίας, είναι απαραίτητο να αποφύγετε εξωτερικά και εσωτερικά βραχυκυκλώματα. Μετά την αποσυναρμολόγηση, διαχωρίστε το θετικό, το αρνητικό, το διάφραγμα και τον ηλεκτρολύτη. Η συγκεκριμένη διαδικασία αποσυναρμολόγησης δεν θα επαναληφθεί.

1.4. Μετά την επεξεργασία των αποσυναρμολογημένων δειγμάτων μπαταριών

Αφού διαχωριστούν τα εξαρτήματα της μπαταρίας, το δείγμα πλένεται με έναν τυπικό διαλύτη ηλεκτρολύτη (όπως το DMC) για την απομάκρυνση τυχόν υπολειμματικών κρυσταλλικών LiPF6 ή μη πτητικών διαλυτών που μπορεί να υπάρχουν, τα οποία μπορούν επίσης να μειώσουν τη διάβρωση του ηλεκτρολύτη. Ωστόσο, η διαδικασία καθαρισμού μπορεί επίσης να επηρεάσει τα επακόλουθα αποτελέσματα δοκιμών, όπως το πλύσιμο που μπορεί να οδηγήσει σε απώλεια συγκεκριμένων εξαρτημάτων SEI και το ξέπλυμα DMC που αφαιρεί το μονωτικό υλικό που εναποτίθεται στην επιφάνεια του γραφίτη μετά τη γήρανση. Με βάση την εμπειρία του συγγραφέα, είναι γενικά απαραίτητο να πλυθεί δύο φορές με καθαρό διαλύτη για περίπου 1-2 λεπτά για να αφαιρεθούν ίχνη αλάτων Li από το δείγμα. Επιπλέον, όλες οι αναλύσεις αποσυναρμολόγησης πλένονται πάντα με τον ίδιο τρόπο για να ληφθούν συγκρίσιμα αποτελέσματα.

Η ανάλυση ICP-OES μπορεί να χρησιμοποιήσει ενεργά υλικά που αφαιρούνται από το ηλεκτρόδιο και αυτή η μηχανική επεξεργασία δεν αλλάζει τη χημική σύνθεση. Το XRD μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί για ηλεκτρόδια ή υλικά απόξεσης σε σκόνη, αλλά ο προσανατολισμός των σωματιδίων που υπάρχει στα ηλεκτρόδια και η απώλεια αυτής της διαφοράς προσανατολισμού στην αποξεσμένη σκόνη μπορεί να οδηγήσει σε διαφορές στην αντοχή αιχμής.

Μελετώντας τις ρωγμές σε ενεργά υλικά, μπορεί να προετοιμαστεί μια διατομή ολόκληρης της μπαταρίας ιόντων λιθίου (όπως φαίνεται στο σχήμα 4). Μετά την κοπή της μπαταρίας, ο ηλεκτρολύτης αφαιρείται και στη συνέχεια το δείγμα παρασκευάζεται μέσω εποξειδικής ρητίνης και μεταλλογραφικών βημάτων στίλβωσης. Σε σύγκριση με την απεικόνιση CT, η ανίχνευση της διατομής της μπαταρίας μπορεί να επιτευχθεί χρησιμοποιώντας οπτικό μικροσκόπιο, εστιασμένη δέσμη ιόντων (FIB) και ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης, παρέχοντας σημαντικά υψηλότερη ανάλυση για συγκεκριμένα μέρη της μπαταρίας.

2. Φυσική και χημική ανάλυση υλικών μετά την αποσυναρμολόγηση της μπαταρίας

Το σχήμα 5 δείχνει το σχήμα ανάλυσης των κύριων μπαταριών και τις αντίστοιχες μεθόδους φυσικής και χημικής ανάλυσης. Τα δείγματα δοκιμής μπορεί να προέρχονται από άνοδους, καθόδους, διαχωριστές, συλλέκτες ή ηλεκτρολύτες. Τα στερεά δείγματα μπορούν να ληφθούν από διαφορετικά μέρη: επιφάνεια ηλεκτροδίου, σώμα και διατομή.

Εικόνα 5 Εσωτερικά εξαρτήματα και μέθοδοι φυσικοχημικού χαρακτηρισμού μπαταριών ιόντων λιθίου

Η ειδική μέθοδος ανάλυσης φαίνεται στο Σχήμα 6, συμπεριλαμβανομένων

(1) Οπτικό μικροσκόπιο (Εικόνα 6α).

(2) Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM, Εικόνα 6β).

(3) Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο μετάδοσης (TEM, Εικόνα 6γ).

(4) Η φασματοσκοπία ακτίνων Χ διασποράς ενέργειας (EDX, Εικόνα 6δ) χρησιμοποιείται τυπικά σε συνδυασμό με το SEM για τη λήψη πληροφοριών σχετικά με τη χημική σύνθεση του δείγματος.

(5) Η φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ (XPS, Σχήμα 6ε) επιτρέπει την ανάλυση και τον προσδιορισμό των καταστάσεων οξείδωσης και των χημικών περιβαλλόντων όλων των στοιχείων (εκτός των H και He). Το XPS είναι ευαίσθητο στην επιφάνεια και μπορεί να χαρακτηρίσει χημικές αλλαγές σε επιφάνειες σωματιδίων. Το XPS μπορεί να συνδυαστεί με διασκορπισμό ιόντων για τη λήψη προφίλ βάθους.

(6) Η φασματοσκοπία εκπομπής πλάσματος επαγωγικά συζευγμένου (ICP-OES, Εικόνα 6στ) χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό της στοιχειακής σύνθεσης των ηλεκτροδίων.

(7) Φασματοσκοπία εκπομπής λάμψης (GD-OES, Εικόνα 6g), η ανάλυση βάθους παρέχει στοιχειακή ανάλυση του δείγματος με διασκορπισμό και ανίχνευση ορατού φωτός που εκπέμπεται από διασκορπισμένα σωματίδια που διεγείρονται στο πλάσμα. Σε αντίθεση με τις μεθόδους XPS και SIMS, η βαθιά ανάλυση GD-OES δεν περιορίζεται στην περιοχή της επιφάνειας των σωματιδίων, αλλά μπορεί να αναλυθεί από την επιφάνεια του ηλεκτροδίου έως τον συλλέκτη. Επομένως, το GD-OES σχηματίζει τη συνολική πληροφορία από την επιφάνεια του ηλεκτροδίου έως τον όγκο του ηλεκτροδίου.

(8) Η υπέρυθρη φασματοσκοπία μετασχηματισμού Fourier (FTIR, Εικόνα 6h) δείχνει την αλληλεπίδραση μεταξύ του δείγματος και της υπέρυθρης ακτινοβολίας. Τα δεδομένα υψηλής ανάλυσης συλλέγονται ταυτόχρονα εντός της επιλεγμένης φασματικής περιοχής και το πραγματικό φάσμα δημιουργείται εφαρμόζοντας το μετασχηματισμό Fourier στο σήμα για την ανάλυση των χημικών ιδιοτήτων του δείγματος. Ωστόσο, το FTIR δεν μπορεί να αναλύσει ποσοτικά την ένωση.

(9) Η φασματομετρία μάζας δευτερογενών ιόντων (SIMS, Εικόνα 6i) χαρακτηρίζει τη στοιχειακή και μοριακή σύνθεση της επιφάνειας του υλικού και οι τεχνικές επιφανειακής ευαισθησίας βοηθούν στον προσδιορισμό των ιδιοτήτων του στρώματος ηλεκτροχημικής παθητικοποίησης ή της επικάλυψης στα υλικά του συλλέκτη και του ηλεκτροδίου.

(10) Ο πυρηνικός μαγνητικός συντονισμός (NMR, Εικόνα 6j) μπορεί να χαρακτηρίσει υλικά και ενώσεις αραιωμένες σε στερεό και διαλύτη, παρέχοντας όχι μόνο χημικές και δομικές πληροφορίες, αλλά και πληροφορίες για τη μεταφορά και κινητικότητα ιόντων, τις ιδιότητες ηλεκτρονίων και μαγνητών, καθώς και θερμοδυναμικές και κινητικές ιδιότητες.

(11) Η τεχνολογία περίθλασης ακτίνων Χ (XRD, Εικόνα 6k) χρησιμοποιείται συνήθως για δομική ανάλυση ενεργών υλικών στα ηλεκτρόδια.

(12) Η βασική αρχή της χρωματογραφικής ανάλυσης, όπως φαίνεται στο σχήμα 61, είναι ο διαχωρισμός των συστατικών στο μείγμα και στη συνέχεια η ανίχνευση για ανάλυση ηλεκτρολυτών και αερίων.

Σχήμα 6 Σχηματικό διάγραμμα σωματιδίων που ανιχνεύονται σε διαφορετικές μεθόδους ανάλυσης

3. Ηλεκτροχημική Ανάλυση Ανασυνδυασμένων Ηλεκτροδίων

3.1. Επανασυναρμολόγηση της μισής μπαταρίας λιθίου

Το ηλεκτρόδιο μετά από αστοχία μπορεί να αναλυθεί ηλεκτροχημικά με την επανεγκατάσταση της μισής μπαταρίας λιθίου με κουμπί. Για ηλεκτρόδια διπλής όψης επικαλυμμένα, η μία πλευρά της επίστρωσης πρέπει να αφαιρεθεί. Τα ηλεκτρόδια που ελήφθησαν από φρέσκες μπαταρίες και εκείνα που εξάχθηκαν από παλιές μπαταρίες επανασυναρμολογήθηκαν και μελετήθηκαν χρησιμοποιώντας την ίδια μέθοδο. Οι ηλεκτροχημικές δοκιμές μπορούν να λάβουν την υπολειπόμενη (ή εναπομένουσα) χωρητικότητα των ηλεκτροδίων και να μετρήσουν την αναστρέψιμη χωρητικότητα.

Για αρνητικές/λιθίου μπαταρίες, η πρώτη ηλεκτροχημική δοκιμή πρέπει να είναι η αφαίρεση λιθίου από το αρνητικό ηλεκτρόδιο. Για θετικές μπαταρίες/λιθίου, η πρώτη δοκιμή θα πρέπει να είναι η αποφόρτιση για την ενσωμάτωση λιθίου στο θετικό ηλεκτρόδιο για λιθίωση. Η αντίστοιχη χωρητικότητα είναι η υπολειπόμενη χωρητικότητα του ηλεκτροδίου. Προκειμένου να επιτευχθεί αναστρέψιμη χωρητικότητα, το αρνητικό ηλεκτρόδιο στη μισή μπαταρία λιθώνεται ξανά, ενώ το θετικό ηλεκτρόδιο απολιθώνεται.

3.2. Χρησιμοποιήστε ηλεκτρόδια αναφοράς για να εγκαταστήσετε ξανά ολόκληρη την μπαταρία

Κατασκευάστε μια πλήρη μπαταρία χρησιμοποιώντας μια άνοδο, μια κάθοδο και ένα πρόσθετο ηλεκτρόδιο αναφοράς (RE) για να λάβετε το δυναμικό της ανόδου και της καθόδου κατά τη φόρτιση και την εκφόρτιση.

Συνοπτικά, κάθε μέθοδος φυσικοχημικής ανάλυσης μπορεί να παρατηρήσει μόνο συγκεκριμένες πτυχές της αποικοδόμησης ιόντων λιθίου. Το Σχήμα 7 παρέχει μια επισκόπηση των λειτουργιών των μεθόδων φυσικής και χημικής ανάλυσης για υλικά μετά την αποσυναρμολόγηση των μπαταριών ιόντων λιθίου. Όσον αφορά την ανίχνευση συγκεκριμένων μηχανισμών γήρανσης, το πράσινο στον πίνακα υποδεικνύει ότι η μέθοδος έχει καλές δυνατότητες, το πορτοκαλί υποδεικνύει ότι η μέθοδος έχει περιορισμένες δυνατότητες και το κόκκινο σημαίνει ότι δεν έχει δυνατότητες. Από το Σχήμα 7, είναι σαφές ότι διαφορετικές μέθοδοι ανάλυσης έχουν ένα ευρύ φάσμα δυνατοτήτων, αλλά καμία μέθοδος δεν μπορεί να καλύψει όλους τους μηχανισμούς γήρανσης. Ως εκ τούτου, συνιστάται η χρήση διαφόρων μεθόδων συμπληρωματικής ανάλυσης για τη μελέτη δειγμάτων, προκειμένου να κατανοηθεί πλήρως ο μηχανισμός γήρανσης των μπαταριών ιόντων λιθίου.

Εικόνα 7 Επισκόπηση των δυνατοτήτων της μεθόδου ανίχνευσης και ανάλυσης

Waldmann, Thomas, Iturrondobeitia, Amaia, Kasper, Michael, et al. Ανασκόπηση—Μεταθανάτια Ανάλυση Παλιασμένων Μπαταριών Ιόντων Λιθίου: Μεθοδολογία αποσυναρμολόγησης και Τεχνικές Φυσικοχημικής Ανάλυσης[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2016, 163(10):A2149-A2164.