Γιατί μειώνεται η χωρητικότητα της μπαταρίας λιθίου το χειμώνα

Γιατί μειώνεται η χωρητικότητα της μπαταρίας λιθίου το χειμώνα

Από την είσοδό τους στην αγορά, οι μπαταρίες ιόντων λιθίου έχουν χρησιμοποιηθεί ευρέως λόγω των πλεονεκτημάτων τους, όπως η μεγάλη διάρκεια ζωής, η μεγάλη ειδική χωρητικότητα και η έλλειψη μνήμης. Η χρήση μπαταριών ιόντων λιθίου σε χαμηλές θερμοκρασίες έχει προβλήματα όπως χαμηλή χωρητικότητα, σοβαρή εξασθένηση, κακή απόδοση ρυθμού κύκλου, εμφανής έκλυση λιθίου και ανισορροπημένη αφαίρεση και εισαγωγή λιθίου. Ωστόσο, με τη συνεχή επέκταση των πεδίων εφαρμογής, οι περιορισμοί που επιφέρει η κακή απόδοση των μπαταριών ιόντων λιθίου σε χαμηλή θερμοκρασία γίνονται ολοένα και πιο εμφανείς.

Σύμφωνα με αναφορές, η ικανότητα εκφόρτισης των μπαταριών ιόντων λιθίου στους -20 ℃ είναι μόνο περίπου το 31,5% αυτής σε θερμοκρασία δωματίου. Οι παραδοσιακές μπαταρίες ιόντων λιθίου λειτουργούν σε θερμοκρασίες μεταξύ -20~+55 ℃. Ωστόσο, σε τομείς όπως η αεροδιαστημική, τα στρατιωτικά και τα ηλεκτρικά οχήματα, απαιτείται η μπαταρία να μπορεί να λειτουργεί κανονικά στους -40 ℃. Επομένως, η βελτίωση των ιδιοτήτων χαμηλής θερμοκρασίας των μπαταριών ιόντων λιθίου είναι μεγάλης σημασίας.

Παράγοντες που περιορίζουν την απόδοση των μπαταριών ιόντων λιθίου σε χαμηλή θερμοκρασία

• Σε περιβάλλοντα χαμηλής θερμοκρασίας, το ιξώδες του ηλεκτρολύτη αυξάνεται και ακόμη και στερεοποιείται μερικώς, οδηγώντας σε μείωση της αγωγιμότητας των μπαταριών ιόντων λιθίου.
• Η συμβατότητα μεταξύ ηλεκτρολύτη, αρνητικού ηλεκτροδίου και διαχωριστή επιδεινώνεται σε περιβάλλοντα χαμηλής θερμοκρασίας.
• Το αρνητικό ηλεκτρόδιο των μπαταριών ιόντων λιθίου σε περιβάλλοντα χαμηλής θερμοκρασίας υφίσταται σοβαρή καθίζηση λιθίου και το κατακρημνισμένο μεταλλικό λίθιο αντιδρά με τον ηλεκτρολύτη, με αποτέλεσμα την εναπόθεση των προϊόντων του και την αύξηση του πάχους της διεπαφής στερεού ηλεκτρολύτη (SEI).
• Σε περιβάλλοντα χαμηλής θερμοκρασίας, το σύστημα διάχυσης των μπαταριών ιόντων λιθίου στο ενεργό υλικό μειώνεται και η αντίσταση μεταφοράς φορτίου (Rct) αυξάνεται σημαντικά.

Διερεύνηση παραγόντων που επηρεάζουν την απόδοση των μπαταριών ιόντων λιθίου σε χαμηλή θερμοκρασία

Γνώμη ειδικού 1: Ο ηλεκτρολύτης έχει τη μεγαλύτερη επίδραση στην απόδοση των μπαταριών ιόντων λιθίου σε χαμηλή θερμοκρασία και η σύνθεση και οι φυσικοχημικές ιδιότητες του ηλεκτρολύτη έχουν σημαντικό αντίκτυπο στην απόδοση των μπαταριών σε χαμηλή θερμοκρασία. Το πρόβλημα που αντιμετωπίζει ο κύκλος των μπαταριών σε χαμηλή θερμοκρασία είναι ότι το ιξώδες του ηλεκτρολύτη αυξάνεται, η ταχύτητα αγωγιμότητας των ιόντων επιβραδύνεται και η ταχύτητα μετανάστευσης των ηλεκτρονίων στο εξωτερικό κύκλωμα δεν ταιριάζει, με αποτέλεσμα σοβαρή πόλωση της μπαταρίας και απότομη μείωση της ικανότητας φόρτισης και εκφόρτισης. Ειδικά κατά τη φόρτιση σε χαμηλές θερμοκρασίες, τα ιόντα λιθίου μπορούν εύκολα να σχηματίσουν δενδρίτες λιθίου στην επιφάνεια του αρνητικού ηλεκτροδίου, οδηγώντας σε αστοχία της μπαταρίας.

Η απόδοση ενός ηλεκτρολύτη σε χαμηλή θερμοκρασία σχετίζεται στενά με τη δική του αγωγιμότητα. Οι ηλεκτρολύτες με υψηλή αγωγιμότητα μεταφέρουν ιόντα γρήγορα και μπορούν να ασκήσουν μεγαλύτερη χωρητικότητα σε χαμηλές θερμοκρασίες. Όσο περισσότερα άλατα λιθίου διασπώνται στον ηλεκτρολύτη, τόσο περισσότερη μετανάστευση συμβαίνει και τόσο μεγαλύτερη είναι η αγωγιμότητα. Όσο μεγαλύτερη είναι η αγωγιμότητα και όσο πιο γρήγορος ο ρυθμός αγωγιμότητας ιόντων, τόσο μικρότερη είναι η πόλωση που λαμβάνεται και τόσο καλύτερη είναι η απόδοση της μπαταρίας σε χαμηλές θερμοκρασίες. Επομένως, μια υψηλότερη αγωγιμότητα είναι απαραίτητη προϋπόθεση για την επίτευξη καλής απόδοσης σε χαμηλή θερμοκρασία των μπαταριών ιόντων λιθίου.

Η αγωγιμότητα ενός ηλεκτρολύτη σχετίζεται με τη σύνθεσή του και η μείωση του ιξώδους του διαλύτη είναι ένας από τους τρόπους βελτίωσης της αγωγιμότητας του ηλεκτρολύτη. Η καλή ρευστότητα των διαλυτών σε χαμηλές θερμοκρασίες αποτελεί εγγύηση για τη μεταφορά ιόντων και το στερεό φιλμ ηλεκτρολύτη που σχηματίζεται από τον ηλεκτρολύτη στο αρνητικό ηλεκτρόδιο σε χαμηλές θερμοκρασίες είναι επίσης ένας βασικός παράγοντας που επηρεάζει την αγωγιμότητα των ιόντων λιθίου και το RSEI είναι η κύρια αντίσταση του λιθίου. μπαταρίες ιόντων σε περιβάλλοντα χαμηλής θερμοκρασίας.

Εμπειρογνώμονας 2: Ο κύριος παράγοντας που περιορίζει την απόδοση των μπαταριών ιόντων λιθίου σε χαμηλή θερμοκρασία είναι η ταχέως αυξανόμενη αντίσταση διάχυσης Li+ σε χαμηλές θερμοκρασίες και όχι η μεμβράνη SEI.

Χαρακτηριστικά χαμηλής θερμοκρασίας υλικών θετικών ηλεκτροδίων για μπαταρίες ιόντων λιθίου

1. Χαρακτηριστικά χαμηλής θερμοκρασίας υλικών θετικών ηλεκτροδίων με στρώματα

Η πολυεπίπεδη δομή, με απαράμιλλη απόδοση ρυθμού σε σύγκριση με τα μονοδιάστατα κανάλια διάχυσης ιόντων λιθίου και τη δομική σταθερότητα των τρισδιάστατων καναλιών, είναι το πρώτο υλικό θετικών ηλεκτροδίων που διατίθεται στο εμπόριο για μπαταρίες ιόντων λιθίου. Οι αντιπροσωπευτικές του ουσίες περιλαμβάνουν LiCoO2, Li (Co1 xNix) O2 και Li (Ni, Co, Mn) O2.

Xie Xiaohua et al. μελέτησε το LiCoO2/MCMB και δοκίμασε τα χαρακτηριστικά φόρτισης και εκφόρτισης σε χαμηλή θερμοκρασία.

Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι καθώς η θερμοκρασία μειώθηκε, το οροπέδιο εκκένωσης μειώθηκε από 3,762 V (0 ℃) σε 3,207 V (-30 ℃). Η συνολική χωρητικότητα της μπαταρίας έχει επίσης μειωθεί απότομα από 78,98 mA · h (0 ℃) σε 68,55 mA · h (-30 ℃).

2. Χαρακτηριστικά χαμηλής θερμοκρασίας υλικών καθόδου δομημένης με σπινέλιο

Το υλικό καθόδου LiMn2O4 με δομή σπινελίου έχει τα πλεονεκτήματα του χαμηλού κόστους και της μη τοξικότητας λόγω της απουσίας του στοιχείου Co.

Ωστόσο, οι μεταβλητές καταστάσεις σθένους του Mn και το φαινόμενο Jahn Teller του Mn3+ έχουν ως αποτέλεσμα δομική αστάθεια και κακή αναστρεψιμότητα αυτού του στοιχείου.

Οι Peng Zhengshun et al. επεσήμανε ότι διαφορετικές μέθοδοι παρασκευής έχουν μεγάλο αντίκτυπο στην ηλεκτροχημική απόδοση των υλικών καθόδου LiMn2O4. Πάρτε το Rct ως παράδειγμα: το Rct του LiMn2O4 που συντίθεται με τη μέθοδο στερεάς φάσης υψηλής θερμοκρασίας είναι σημαντικά υψηλότερο από αυτό που συντίθεται με τη μέθοδο κολλοειδούς πηκτής και αυτό το φαινόμενο αντανακλάται επίσης στον συντελεστή διάχυσης ιόντων λιθίου. Ο κύριος λόγος για αυτό είναι ότι οι διαφορετικές μέθοδοι σύνθεσης έχουν σημαντικό αντίκτυπο στην κρυσταλλικότητα και τη μορφολογία των προϊόντων.

3. Χαρακτηριστικά χαμηλής θερμοκρασίας καθοδικών υλικών φωσφορικού συστήματος

Το LiFePO4, μαζί με τριμερή υλικά, έχει γίνει το κύριο θετικό υλικό ηλεκτροδίων για μπαταρίες ισχύος λόγω της εξαιρετικής σταθερότητας όγκου και ασφάλειας. Η κακή απόδοση του φωσφορικού σιδήρου λιθίου σε χαμηλή θερμοκρασία οφείλεται κυρίως στο ότι το υλικό του είναι μονωτής, χαμηλή ηλεκτρονική αγωγιμότητα, κακή διάχυση ιόντων λιθίου και κακή αγωγιμότητα σε χαμηλές θερμοκρασίες, γεγονός που αυξάνει την εσωτερική αντίσταση της μπαταρίας και επηρεάζεται σε μεγάλο βαθμό από την πόλωση , εμποδίζοντας τη φόρτιση και αποφόρτιση της μπαταρίας, με αποτέλεσμα την μη ικανοποιητική απόδοση σε χαμηλή θερμοκρασία.

Κατά τη μελέτη της συμπεριφοράς φόρτισης και εκφόρτισης του LiFePO4 σε χαμηλές θερμοκρασίες, οι Gu Yijie et al. διαπίστωσε ότι η κουλομβική του απόδοση μειώθηκε από 100% στους 55 ℃ σε 96% στους 0 ℃ και 64% στους -20 ℃, αντίστοιχα. Η τάση εκφόρτισης μειώνεται από 3,11 V στους 55 ℃ σε 2,62 V στους -20 ℃.

Xing et al. τροποποίησε το LiFePO4 χρησιμοποιώντας νανοάνθρακα και διαπίστωσε ότι η προσθήκη αγώγιμων παραγόντων νανοάνθρακα μείωσε την ευαισθησία της ηλεκτροχημικής απόδοσης του LiFePO4 στη θερμοκρασία και βελτίωσε την απόδοσή του σε χαμηλή θερμοκρασία. Η τάση εκφόρτισης του τροποποιημένου LiFePO4 μειώθηκε από 3,40 V στους 25 ℃ σε 3,09 V στους -25 ℃, με μείωση μόνο 9,12%. Και η απόδοση της μπαταρίας του είναι 57,3% στους -25 ℃, υψηλότερη από 53,4% χωρίς αγώγιμους παράγοντες νανοάνθρακα.

Πρόσφατα, το LiMnPO4 έχει προκαλέσει έντονο ενδιαφέρον μεταξύ των ανθρώπων. Η έρευνα έχει βρει ότι το LiMnPO4 έχει πλεονεκτήματα όπως υψηλό δυναμικό (4,1V), μη ρύπανση, χαμηλή τιμή και μεγάλη ειδική χωρητικότητα (170mAh/g). Ωστόσο, λόγω της χαμηλότερης ιοντικής αγωγιμότητας του LiMnPO4 σε σύγκριση με το LiFePO4, ο Fe χρησιμοποιείται συχνά για να αντικαταστήσει εν μέρει το Mn για να σχηματίσει στην πράξη στερεά διαλύματα LiMn0.8Fe0.2PO4.

Χαρακτηριστικά χαμηλής θερμοκρασίας υλικών αρνητικών ηλεκτροδίων για μπαταρίες ιόντων λιθίου

Σε σύγκριση με τα υλικά θετικών ηλεκτροδίων, το φαινόμενο υποβάθμισης χαμηλής θερμοκρασίας των υλικών αρνητικών ηλεκτροδίων στις μπαταρίες ιόντων λιθίου είναι πιο σοβαρό, κυρίως για τους ακόλουθους τρεις λόγους:

• Κατά τη διάρκεια φόρτισης και εκφόρτισης υψηλής ταχύτητας σε χαμηλή θερμοκρασία, η πόλωση της μπαταρίας είναι σοβαρή και μεγάλη ποσότητα μετάλλου λιθίου εναποτίθεται στην επιφάνεια του αρνητικού ηλεκτροδίου και τα προϊόντα αντίδρασης μεταξύ μετάλλου λιθίου και ηλεκτρολύτη γενικά δεν έχουν αγωγιμότητα.
• 
  
• Από θερμοδυναμική άποψη, ο ηλεκτρολύτης περιέχει μεγάλο αριθμό πολικών ομάδων όπως C-O και C-N, οι οποίες μπορούν να αντιδράσουν με υλικά αρνητικών ηλεκτροδίων, με αποτέλεσμα φιλμ SEI που είναι πιο ευαίσθητα σε φαινόμενα χαμηλής θερμοκρασίας.
• 
  
• Είναι δύσκολο να ενσωματωθεί το λίθιο σε αρνητικά ηλεκτρόδια άνθρακα σε χαμηλές θερμοκρασίες, με αποτέλεσμα ασύμμετρη φόρτιση και εκφόρτιση.

Έρευνα για τους ηλεκτρολύτες χαμηλής θερμοκρασίας

Ο ηλεκτρολύτης παίζει ρόλο στη μετάδοση μπαταριών Li+ σε ιόντων λιθίου και η αγωγιμότητα ιόντων και η απόδοση σχηματισμού φιλμ SEI έχουν σημαντικό αντίκτυπο στην απόδοση της μπαταρίας σε χαμηλή θερμοκρασία. Υπάρχουν τρεις κύριοι δείκτες για την κρίση της ποιότητας των ηλεκτρολυτών χαμηλής θερμοκρασίας: αγωγιμότητα ιόντων, ηλεκτροχημικό παράθυρο και δραστηριότητα αντίδρασης ηλεκτροδίου. Το επίπεδο αυτών των τριών δεικτών εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από τα συστατικά τους υλικά: διαλύτες, ηλεκτρολύτες (άλατα λιθίου) και πρόσθετα. Επομένως, η μελέτη της απόδοσης σε χαμηλή θερμοκρασία διαφόρων τμημάτων του ηλεκτρολύτη έχει μεγάλη σημασία για την κατανόηση και τη βελτίωση της απόδοσης των μπαταριών σε χαμηλή θερμοκρασία.

• Σε σύγκριση με τα ανθρακικά άλατα αλυσίδας, οι ηλεκτρολύτες με βάση την EC έχουν συμπαγή δομή, υψηλή δύναμη αλληλεπίδρασης και υψηλότερο σημείο τήξης και ιξώδες. Ωστόσο, η μεγάλη πολικότητα που προκαλεί η κυκλική δομή οδηγεί συχνά σε υψηλή διηλεκτρική σταθερά. Η υψηλή διηλεκτρική σταθερά, η υψηλή αγωγιμότητα ιόντων και η εξαιρετική απόδοση σχηματισμού φιλμ των διαλυτών EC εμποδίζουν αποτελεσματικά τη συν-εισαγωγή μορίων διαλύτη, καθιστώντας τα απαραίτητα. Επομένως, τα πιο συχνά χρησιμοποιούμενα συστήματα ηλεκτρολυτών χαμηλής θερμοκρασίας βασίζονται σε EC και αναμιγνύονται με μικρομοριακούς διαλύτες χαμηλού σημείου τήξης.
• 
  
• Τα άλατα λιθίου είναι ένα σημαντικό συστατικό των ηλεκτρολυτών. Τα άλατα λιθίου στους ηλεκτρολύτες μπορούν όχι μόνο να βελτιώσουν την ιοντική αγωγιμότητα του διαλύματος, αλλά και να μειώσουν την απόσταση διάχυσης του Li+ στο διάλυμα. Γενικά, όσο μεγαλύτερη είναι η συγκέντρωση του Li+ σε ένα διάλυμα, τόσο μεγαλύτερη είναι η αγωγιμότητα των ιόντων του. Ωστόσο, η συγκέντρωση των ιόντων λιθίου στον ηλεκτρολύτη δεν συσχετίζεται γραμμικά με τη συγκέντρωση των αλάτων λιθίου, αλλά μάλλον παρουσιάζει ένα παραβολικό σχήμα. Αυτό συμβαίνει επειδή η συγκέντρωση των ιόντων λιθίου στον διαλύτη εξαρτάται από την ισχύ της διάστασης και της σύνδεσης των αλάτων λιθίου στον διαλύτη.

Έρευνα για τους ηλεκτρολύτες χαμηλής θερμοκρασίας

Εκτός από την ίδια τη σύνθεση της μπαταρίας, οι παράγοντες διεργασίας στην πρακτική λειτουργία μπορούν επίσης να έχουν σημαντικό αντίκτυπο στην απόδοση της μπαταρίας.

(1) Διαδικασία προετοιμασίας. Οι Yaqub et al. μελέτησε την επίδραση του φορτίου ηλεκτροδίου και του πάχους επικάλυψης στην απόδοση σε χαμηλή θερμοκρασία των μπαταριών LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/γραφίτη και διαπίστωσε ότι όσον αφορά τη διατήρηση χωρητικότητας, όσο μικρότερο είναι το φορτίο ηλεκτροδίου και όσο πιο λεπτό είναι το στρώμα επίστρωσης, τόσο καλύτερο απόδοση σε χαμηλή θερμοκρασία.

(2) Κατάσταση φόρτισης και εκφόρτισης. Οι Petzl et al. μελέτησε την επίδραση των συνθηκών φόρτισης και εκφόρτισης χαμηλής θερμοκρασίας στη διάρκεια ζωής των μπαταριών και διαπίστωσε ότι όταν το βάθος εκφόρτισης είναι μεγάλο, θα προκαλέσει σημαντική απώλεια χωρητικότητας και θα μειώσει τη διάρκεια ζωής του κύκλου.

(3) Άλλοι παράγοντες. Η επιφάνεια, το μέγεθος των πόρων, η πυκνότητα του ηλεκτροδίου, η διαβρεξιμότητα μεταξύ ηλεκτροδίου και ηλεκτρολύτη και ο διαχωριστής επηρεάζουν την απόδοση των μπαταριών ιόντων λιθίου σε χαμηλή θερμοκρασία. Επιπλέον, ο αντίκτυπος των ελαττωμάτων υλικού και διεργασιών στην απόδοση των μπαταριών σε χαμηλή θερμοκρασία δεν μπορεί να αγνοηθεί.

Συνοψίζω

Για να διασφαλιστεί η απόδοση των μπαταριών ιόντων λιθίου σε χαμηλή θερμοκρασία, τα ακόλουθα σημεία πρέπει να γίνουν σωστά:

(1) Σχηματισμός λεπτής και πυκνής μεμβράνης SEI.

(2) Βεβαιωθείτε ότι το Li+ έχει υψηλό συντελεστή διάχυσης στη δραστική ουσία.

(3) Οι ηλεκτρολύτες έχουν υψηλή ιοντική αγωγιμότητα σε χαμηλές θερμοκρασίες.

Επιπλέον, η έρευνα μπορεί να υιοθετήσει διαφορετική προσέγγιση και να επικεντρωθεί σε έναν άλλο τύπο μπαταρίας ιόντων λιθίου - όλες τις μπαταρίες ιόντων λιθίου στερεάς κατάστασης. Σε σύγκριση με τις συμβατικές μπαταρίες ιόντων λιθίου, όλες οι μπαταρίες ιόντων λιθίου στερεάς κατάστασης, ειδικά όλες οι μπαταρίες ιόντων λιθίου λεπτής μεμβράνης στερεάς κατάστασης, αναμένεται να λύσουν πλήρως την υποβάθμιση της χωρητικότητας και την ασφάλεια του κύκλου των μπαταριών που χρησιμοποιούνται σε χαμηλές θερμοκρασίες.